Hans H. Diebner's Research

Molecular Dynamics Simulations

Eine mikroskopische Simulation eines chemischen Oszillators mit 200 Teilchen und 3 Spezies wird diskutiert. Ein solcher Oszillator wurde ursprünglich von Diebner und Rössler beschrieben (wobei über 1000 Teilchen benutzt wurden). Der faszinierende Aspekt dieser Simulation ist, dass sie in exakt reversibler Weise durchgeführt wurde. Zu diesem Zweck wurde ein Verlet-artiger Algorithmus abgeleitet, der auf dem bekannten Prinzip der kleinsten Wirkung beruht und daher mit Berechtigung "diskrete Newtonsche Bewegungsgleichung" genannt werden kann.

Um thermodynamische Eigenschaften von physico-chemischen Systemen im Sinne einer statistischen Mechanik zu untersuchen, stellt die Molekulardynamiksimulation (MDS) eine besonders elegante Lösung dar. Um dies jedoch konsistent durchzuführen, müssen adäquate numerische Methoden bereitgestellt werden. Das haben bereits Orban und Bellemans (Phys.Lett., 24A, 620 (1967)) vor 40 Jahren festgestellt. Sie bemerkten eine "numerische Dissipation" bei mikroskopisch simulierten Gasen als Auswirkung der Rundungsfehler. Allerdings hat es bis 1993 gedauert, bis dieses Problem erneut in Angriff genommen wurde. Siehe hierzu Diebner (Diplomarbeit) und davon unabhängig Levesque und Verlet (J.Stat.Phys. 72, 519 (1993)).

Nun ist die Basis gegeben, um konsistente Überprüfungen der thermodynamischen Gesetze vorzunehmen. Eine Trajektorie im 6N-dimensionalen Phasenraum eines N-Teilchen-Systems kann exakt zurückverfolgt werden. Erstaunlicherweise kann auch ein nicht-triviales oszillierendes chemisches Reaktionssystem damit reversibel simuliert werden. Im Folgenden sind einige Resultate einer solchen MDS wiedergegeben.

Fig 1: Energie (willkürliche Einheiten) gegen die Zeit in einer 200-Teilchen Simulation eines chemischen Oszillators mit drei verschiedenen Spezies A,B und C, die miteinander in einer zyklischen autokatalytischen Weise reagieren. Beachten Sie, dass die Gesamtenergie (blauer Graph) (fast) exakt erhalten bleibt, obwohl das Potential (und damit die kinetische Energie) ganz erheblich fluktuieren. Die Fluktuation der Gesamtentergie ist vernachlässigbar und es gibt absolut keine säkulare Drift. Dies ist die Konsequenz des exakt reversible Verlet-artigen Algorithmus, der aus einem Variationsprinzip heraus, angewandt auf die diskrete Raum-Zeit, abgeleitet wurde.

Fig 2: Entropie (willkürliche Einheiten) gegen die Zeit derselben 200-Teilchen MDS wie oben.

Fig 3: Konzentrationen (Teilchenanzahl) der drei Spezies, die in die 200-Teilchen-Simulation des chemischen Oszillators involviert sind. Da die Gesamtzahl der Teilchen erhalten ist, summieren sich die einzelnen Häufigkeiten stets zu 200 auf. Da die Gesamtanzahl der Teilchen sehr gering ist, ergibt sich eine relativ hohe Wahrscheinlichkeit, das eine der Spezies nach einigen Zyklen ausstirbt. Spezies A stirbt hier nach 18 Zeiteinheiten aus, was zum unmittelbaren Verschwinden auch von Spezies C führt. In einer deterministischen makroskopischen Simulation unter Homogenitätsannahme kann dies nicht vorkommen. Natürlich kann man in solch einem Fall stochastische Terme hinzufügen. Dazu müssen aber apriori Annahmen zur Statistik gemacht werden, die hier aber untersucht werden sollen. Dies geht, weil bei exakt reversiblen MDS eben keine solchen apriori Annahmen gemacht werden müssen. Es handelt sich um eine Simulation nach "ersten Prinzipien", was als wichtigster Vorteil der MDS erachtet werden kann. Die riesige Rechenzeit (und Speicherbedarf) ist der gewichtigste Nachteil.